Anisotropía de la susceptibilidad magnética en cristales naturales de hematites

Resumen Abstract Índice Conclusiones

Guerrero Suárez, Sara

2016-A
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Resumen

El punto de partida de esta tesis es el registro de un comportamiento inusual en cristales

de hematites por el que la susceptibilidad magnética a bajo campo se demuestra estar fuera

de la región de Rayleigh para los campos más habituales en instrumentos comerciales. A

partir de este registro, se plantea difícil proponer medidas de susceptibilidad a bajo campo

para realizar separación de subfábricas magnéticas en muestras ricas en hematites.

El principal objetivo de la tesis es determinar qué parámetro físico condiciona dicho

comportamiento de la susceptibilidad, con la intención de establecer si es posible, un modelo

matemático que sirva en la separación de subfábricas magnéticas y en la corrección por

somerización de la inclinación magnética.

El primer punto tratado es un análisis estadístico orientado específicamente al tratamiento

de medidas de anisotropía de la susceptibilidad magnética para descartar que las variaciones

sean consecuencia de una imprecisión instrumental. Para ello se ha realizado un estudio

sobre la fiabilidad de los métodos estadísticos empleados en la obtención de los parámetros

del elipsoide, en función del error instrumental.

A continuación se plantea la dificultad adicional, en cristales de hematites, de proporcionar

un valor único de forma y grado del elipsoide de anisotropía de la susceptibilidad, ya que

también estos dos parámetros varían en función del campo aplicado.

Una vez rechazada la hipótesis de una falta de precisión, los parámetros que se proponen

como posibles causas de la variación de la susceptibilidad en función del campo magnético

aplicado son: el tamaño de grano, el contenido de cationes, la estructura de las muestras,

parámetros magnéticos, la anisotropía del plano basal y el movimiento de las paredes de

dominio.

Para determinar la influencia del tamaño de grano se han medido fracciones de polvo

provenientes de una misma muestra que han sido preparadas hasta obtener especímenes de

distintos tamaño de grano. Los resultados muestran, que a excepción de un espécimen con

comportamiento lineal, el resto tiene un valor constante de la susceptibilidad en función del

campo aplicado, por lo que el tamaño de grano no explicaría la falta de linealidad observada

en la susceptibilidad en muestras de cristales naturales.

Para determinar el contenido de cationes se han realizado medidas de difracción de rayos

X, espectrometría de masas y microsonda. Los resultados indican que la variedad de cationes

de las muestras varía dependiendo de la procedencia de las mismas, teniendo todas ellas en

común el titanio. Además se puede observar, que muestras con el mismo contenido y tipo

de cationes exhiben comportamientos distintos, y muestras con distinta cantidad de cationes

muestran el mismo comportamiento de la susceptibilidad en cristales naturales. Por esta

razón, el contenido de cationes también se descarta como posible factor condicionante

del comportamiento de la susceptibilidad.

A partir de medidas de difracción de rayos X, se ha determinado los parámetros de la

red y cristalinidad de las muestras. Al observar especímenes de una misma muestra, que

comparten los mismos parámetros de red, con distintos comportamientos de la susceptibili-

dad, y especímenes de muestras diferentes con comportamientos iguales, el parámetro de red

también es descartado como factor condicionante.

A partir de ciclos de histéresis, curvas de magnetización remanente isoterma y backfield

se obtienen los parámetros magnéticos de magnetización remanente y de saturación, la coer-

citividad y la coercitividad remanente. Los resultados reflejan que existe relación entre los

valores más bajos de los ratios de magnetización y las muestras con un comportamiento menos

lineal de la susceptibilidad, pero esta relación no explica que podamos observar pendientes

negativas de la susceptibilidad en función del campo.

La constante de anisotropía del plano basal ha sido calculada a partir de medidas de

magnetometría de par y ciclos de histéresis. Los resultados indican que las muestran que

tienen una componente significativa de anisotropía triaxial exhiben un comportamiento de la

susceptibilidad más lineal.

La relación del comportamiento de la susceptibilidad con el movimiento de las paredes

de dominio se ha observado mediante medidas de ciclos menores a la temperatura de 77 K.

Se ha comprobado que las variaciones del ritmo de la susceptibilidad en función del campo

corresponden con variaciones del gradiente de magnetización que ocurren durante los saltos de

Barkhausen. Estos resultados indican que los distintos comportamientos de la susceptibilidad

observados dependen del movimiento de las paredes de dominio.

Debido a que el factor condicionante del comportamiento de la susceptibilidad a bajo

campo es el movimiento de las paredes de dominio, esto imposibilita establecer un modelo

matemático para la anisotropía de la susceptibilidad que pueda ser utilizado en los estudios de

subfábricas magnéticas, como los que ya existen en el caso de la pirrotina y titanomagnetita.

Abstract

The starting point of this doctoral thesis is the report of an unusual behaviour in hematite

natural crystals. The low field susceptibility is shown to be out of the Rayleigh region at the

applied fields of most common commercial instruments. This record makes difficult proposing

a most general model to separate magnetic subfabrics in hematite bearing rocks.

From this observation, it is planed as the main aim of the thesis, determining the con-

trolling physical parameter that rules the behaviour of low field susceptibility. The final goal

is proposing a mathematical model that separates magnetic subfabrics and corrections of the

magnetic inclination for inclination shallowing behaviour.

The first issue focuses the attention of this work is a statistical analysis oriented specific-

ally toward the analysis of measurements of the anisotropy of magnetic susceptibility. In order

to discard that the measurements of anisotropy in hematite bearing rocks are within instru-

mental errors, the reliability of most common statistical methods in anisotropy of magnetic

susceptibility studies (applied to shape and degree of anisotropy of the magnetic ellipsoid)

are analysed as a function of instrumental error.

The next step has reported the difficulty in providing a magnetic anisotropy single crystal

property for hematite natural crystals, since shape and degree of anisotropy vary depending

of the strength of the applied low-field.

At the light of the statistical analysis, a lack of precision of the measurements is rejected.

Therefore, the physical parameters to be analysed their influence in the variation of the

susceptibility as a function of applied field are the particles grain size, cations content, samples

structure, magnetic parameters, anisotropy within the basal plane and movement of the

domain walls.

The influence of particles grain size has been studies in samples with controlled grain

sized. Results show that, with the exception of the larger grain size fraction that increases

linearly the susceptibility with applied field, the rest are constant with applied field. Grain

size does not explain the behaviour of susceptibility in natural crystals.

In order to determine the cations content, X-ray diffraction, mass spectrometry and mi-

croprobe measurements have been carried out. Results show that cations content varies

depending on the origin of the samples. With the exception of Titanium, which is common,

there is not pattern that relates a particular cation with a common susceptibility behaviour.

X-ray diffraction allows the determination of the unit cell parameters of the crystals.

Specimens from the same sample and crystallographic structure, have different low field

susceptibility as a function of applied field. Therefore, the cell parameter does not have a

relevant roll.

Remanent magnetic parameters and coercivity parameters have been derived from hys-

teresis loops, IRM acquisition curves and further back-field demagnetization curves. Results

show the existing relationship between low remanence ratios and samples with a non-linear re-

lationship between susceptibility and applied field. Results, however, do not explain negative

slopes of the susceptibility curves.

The anisotropy constant within the basal plane has been computed out of magnetic torque

measurements and hysteresis loops. Results indicate that samples with a significant compon-

ent of the triaxial anisotropy have a linear relationship of susceptibility with the applied field.

In the same study, it is reported a high correlation between samples with a larger triaxial

anisotropy constant and an exponential relationship between saturation magnetization and

the coercivity, suggesting a magnetoelastic origin of the anisotropy within the basal plane.

The relationship between susceptibility and the movement of the Bloch walls has been

observed by means of minor loops at 77K. It has been proved that variations in the slope

of the susceptibility as a function of the applied field are related to the gradient of the

magnetization, happening at the Barkhausen jumps. These results indicate that the different

behaviours in the susceptibility are related to movements in the domain walls. Since this

is the ruling factor of the susceptibility as a function of the applied field, no mathematical

model for the anisotropy of magnetic susceptibility can be proposed to separate magnetic

subfabrics in hematite bearing rocks using low-field susceptibilities, as there have been used

in pyrrhotite and titanomagnetite.

Índice

Agradecimientos (V)

Resumen (VII)

Abstract (IX)

Prefacio (XI)

1. Motivación y objetivos (1)

1.1.Motivación (1)

1.2.Objetivos (3)

2. Magnetismo de la materia (5)

2.1.Introducción (5)

2.2. Comportamientos magnéticos (6)

2.2.1.Diamagnetismo (6)

2.2.2. Paramagnetismo (7)

2.2.3. Ferromagnetismo (7)

2.3. Anisotropía magnética (14)

2.3.1. Mecanismos de anisotropía magnética (15)

3. AMS (17)

3.1. Introducción (17)

3.2. Caracterización matemática de la AMS (18)

3.3. Parámetros de la AMS (20)

3.3.1. Magnitud de la anisotropía (21)

3.3.2. Forma del elipsoide (21)

3.3.3. Representación gráfica (21)

3.4. Factores que determinan la AMS (21)

3.4.1. Estructura de dominios (23)

3.4.2. Grado de alineación (23)

3.4.3. Estructura cristalográfica (24)

3.4.4. Procesos geológicos (25)

3.5. Medidas de AMS (25)

3.6. Métodos estadísticos en AMS (26)

3.6.1. Análisis escalar (27)

3.6.2. Análisis direccional (27)

3.7. Comparación de los diferentes métodos (29)

3.7.1. Fiabilidad del elipsoide calculado por LPA y NPB (29)

4. AMS en cristales de hematites (43)

4.1. Características generales (43)

4.2. Características magnéticas (45)

4.2.1. Tipo de magnetismo (45)

4.2.2. Susceptibilidad a bajo campo (47)

4.2.3. Anisotropía magnética (61)

4.2.4. Transición de Morin (74)

5. Discusión integradora (111)

5.1. Clasificación de los distintos tipos de comportamiento de la susceptibilidad a bajo campo (111)

5.2. Influencia de la susceptibilidad a bajo campo en la estimación de la AMS (113)

5.3. Caracterización de las muestras (114)

5.4. La anisotropía magnética del plano basal (117)

5.5. Comportamiento de la susceptibilidad a bajo campo y temperatura (118)

5.6. Comportamiento de la remanencia a baja temperatura (119)

6. Conclusiones (121)

6.1. Comportamiento de la susceptibilidad a bajo campo (121)

6.2. Medidas de AMS (121)

6.3. Estudio de fiabilidad de métodos estadísticos utilizados en medidas de AMS (122)

6.4. Factores que condicionan el comportamiento de la susceptibilidad a bajo campo (122)

6.5. Anisotropía del plano basal (123)

6.6. Transición de Morin (124)

I Apéndices (125)

A. Apéndice A: Instrumentación (127)

A.1. Laboratorio de Paleomagnetismo de la UCM (127)

A.1.1. Puente de susceptibilidad: KLY-3S (127)

A.1.2. Espectrómetro de coercitividad (128)

A.2. Centros de Apoyo a la Investigación de la Universidad Complutense de Madrid (128)

A.2.1. Variable Field Translation Balance: VFTB (128)

A.2.2. Difracción de rayos-X (129)

A.2.3. Espectroscopía de Plasma ICP-OES (130)

A.2.4. Scanning Electron Microscopy: SEM (130)

A.2.5. Análisis de Microsonda electrónica (EPMA): JEOL. Superprobe JXA-

8900 M (131)

A.3. Laboratorio del Institute for Rock Magnetism (Minneapolis,Minnesota) (132)

A.3.1. Vibrating Sample Magnetometer (VSM): a altas, bajas y temperatura

ambiente (132)

A.3.2. Magnetic Property Measurement System: MPMS (132)

A.4. Laboratorio de Eidgenössische Technische Hochschule Zurich (ETH) (133)

A.4.1. Puente de susceptibilidad: MFK1-FA (133)

A.4.2. Magnetometría de par (133)

A.4.3. Vibrating Sample Magnetometer (134)

B. Apéndice B: Unidades de medida (135)

B.1. Unidades (135)

Referencias (137)

Lista de acrónimos (144)

Conclusiones

Las principales conclusiones del trabajo desarrollado para esta tesis, son:

1.Comportamiento de la susceptibilidad a bajo campo

· Se han clasificado hasta tres comportamientos distintos para la susceptibilidad a bajo

campo en cristales naturales de hematites, en el rango de 2 − 450 A/m. Dichos com-

portamientos son: i) comportamiento lineal (pendiente positiva) para todo el rango de

campo aplicado; ii) comportamiento lineal (pendiente positiva) para campos inferiores

a 100 A/m seguido por una disminución de la pendiente de susceptibilidad, hasta un rit-

mo casi constante en algunos casos; iii) comportamiento lineal con pendiente positiva a

bajos campos y pendiente negativa para campos superiores a 250 A/m. Estos valores de

campo son orientativos, debido a que el rango de linealidad varía de muestra a muestra.

· Las fracciones de polvo estudiadas comprendidas entre 10 − 150 μm muestran una sus-

ceptibilidad constante en función del campo aplicado, excepto en una de las muestras

de 150 μm en el que la dependencia es lineal.

2. Medidas de AMS

· Al contrario que lo que indicaban estudios anteriores (Hrouda et al., 1998; Hrouda,

2002, 2007), el parámetro de forma del elipsoide y las direcciones principales varían en

función del campo aplicado.

· La forma del elipsoide de anisotropía varía en función del campo aplicado. En muestras

con comportamiento de la susceptibilidad tipo iii), la forma evoluciona de oblata a

prolata y otra vez oblata en el rango de campos medidos. Otras muestras presentan

una disminución en la forma, acercándose a la región de elipsoide neutro a medida que

aumenta el campo.

· El grado de anisotropía del elipsoide puede diferir hasta dos órdenes de magnitud de-

pendiendo de la intensidad del campo aplicado en el que se mida.

· Al contrario que lo que se observa en Hrouda (2007), el grado de anisotropía no presenta

una tendencia lineal creciente a medida que aumenta el valor del campo aplicado.

· Las direcciones principales del elipsoide varían en las muestras que menor comporta-

miento lineal de la susceptibilidad tienen, presentando un efecto de guirnalda para las

dos primeras direcciones, al contrario de la agrupación que presentan muestras lineales.

3. Estudio de fiabilidad de métodos estadísticos utilizados en medidas de AMS

· La fiabilidad de los métodos estadísticos depende del ratio entre el error instrumental

y la susceptibilidad media en muestras magnéticamente débiles.

· En muestras anisotrópicamente débiles, la fiabilidad depende del ratio entre error ins-

trumental y diferencias en módulo entre los autovalores.

· Cuando los resultados para las direcciones principales y sus elipses de error, obtenidos

por el método de análisis de perturbación lineal (LPA) y el bootstrap no paramétrico

(NPB), son similares se puede decir que los resultados son fiables, si existen discrepan-

cias, la fiabilidad de los datos no se puede asegurar.

· Cuando existen discrepancias en los resultados obtenidos por ambos métodos, el método

LPA resulta más fiable en la determinación de los autovalores del tensor de AMS y el

NPB en la determinación de los autovectores.

· El aumento del número de medidas realizadas mejora la fiabilidad de los datos.

· Para la realización de este estudio ha sido necesario desarrollar una aplicación pro-

gramada en el lenguaje R que se encuentra disponible en el siguiente repositorio:

https://github.com/butwhywhy/amsstats. Esta aplicación determina los parámetros

del tensor, junto con sus errores, para una serie de medidas de AMS, y además permite

determinar el número necesario de medidas para que los resultados de una muestra sean

fiables, a partir de unos datos preliminares.

4. Factores que condicionan el comportamiento de la susceptibilidad a bajo campo

· El comportamiento constante de la susceptibilidad a bajo campo en las fracciones de

polvo indica que el tamaño de grano no controla los distintos comportamientos de la

susceptibilidad.

· En el estudio realizado sobre la composición de las muestras se ha encontrado que

muestras con igual porcentaje de cationes distintos al hierro poseen distintos compor-

tamientos de la susceptibilidad, y comportamientos iguales de la susceptibilidad se han

dado en muestras con composición distinta, por lo que podemos deducir que la com-

posición tampoco es un factor dominante en el comportamiento de la susceptibilidad a

bajo campo.

· Tampoco se ha observado relación con los parámetros de la red.

· De los resultados obtenidos tampoco se encuentra relación entre los diferentes tipos de

comportamiento de la susceptibilidad y la coercitividad de las muestras.

· Las muestras que presentan una dependencia no lineal de la susceptibilidad presentan

ratios de magnetización inferiores a 0,5.

· Los ciclos menores muestran la presencia de un momento magnético a 77 K.

· Las medidas de ciclos menores muestran que las variaciones de la susceptibilidad en

función del campo están relacionadas con saltos de Barkhausen, cuanto mayor gradiente

de magnetización supone el salto, mayor es la variación de la susceptibilidad. Este

resultado indica que el factor que condiciona el comportamiento de la susceptibilidad

son los desplazamientos de las paredes de dominio.

5. Anisotropía del plano basal

· Por primera vez, medidas de susceptibilidad en función del ángulo a bajo campo per-

miten determinar claramente el tipo de anisotropía (uniaxial, triaxial) del plano basal

del cristal. Los resultados coinciden con los obtenidos mediante magnetometría de par.

· Se ha estimado la constante de anisotropía dentro del plano basal, con valores para la

componente triaxial entre 0 − 13 J/m3 .

· La relación teórica entre la magnetización de saturación y la coercitividad en función

de la temperatura presenta diferencias entre muestras que tienen anisotropía uniaxial

dominante y las que muestran una componente triaxial significativa. En muestras con

componente triaxial, la relación de potencias entre estas dos magnitudes es superior a

1, siendo mayor el exponente cuanto mayor es la contribución de anisotropía triaxial.

Para las muestras que tienen anisotropía uniaxial, la relación de potencias es igual a 1.

Este resultado sugiere un origen magnetoelástico de la anisotropía triaxial.

· Se ha observado que para muestras con una alta contribución de la anisotropía triaxial,

el comportamiento de la susceptibilidad es más lineal.

· El origen de la componente triaxial parece estar relacionado con el momento debido al

ferromagnetismo débil de la muestra.

· Todas las muestras han presentado un aumento del ratio de magnetización a la tem-

peratura del nitrógeno líquido. Las muestras cuyo ratio se sitúa cerca de la zona de

anisotropía triaxial, son las muestras cuyo comportamiento de la susceptibilidad ha

pasado de ser lineal a constante a 77 K.

6. Transición de Morin

· El continuo aumento de la remanencia a medida que disminuye la temperatura y la falta

de un plateau en dichas curvas para la mayoría de las muestras, indican que el sistema

está dominado por la anisotropía y que existe poca interacción en las muestras. Este

tipo de curvas no han sido reportadas antes para estructuras con diámetros superiores

a 40 μm.

· Todas las muestras experimentan un aumento de la remanencia para temperaturas

inferiores a 20 K, donde coinciden además con la mayor irreversibilidad entre las curvas

ZFC-FC. Este fenómeno se puede explicar mediante el comportamiento de vidrio de

espín reportado anteriormente por Ishikawa et al. (1985).

· Ninguna de las muestras presenta una clara transición de Morin en las curvas ZFC-FC,

en su lugar se observa un punto de inflexión donde el aumento/disminución de la re-

manencia es más o menos acentuado.

· Las medidas de AC han resultado más sensibles que las curvas ZFC-FC en el rango

de la transición de Morin, presentando casi todas las muestras la típica inflexión en la

susceptibilidad del plano basal en dicha temperatura.

· Todas las muestras, cristales y polvo, presentan una dependencia de la frecuencia en

las curvas de susceptibilidad AC. La energía de activación estimada es de Ea ∼ 0,05eV

en el rango de temperaturas de 5 − 30 K.

La conclusión principal de la tesis es la imposibilidad de establecer un modelo matemático

del comportamiento de la susceptibilidad a bajo campo que se pueda utilizar en la separación

de subfábricas magnéticas (Hrouda, 2009), debido a que el principal factor que condiciona

dicho comportamiento es el desplazamiento de las paredes de dominio. Por esta misma razón,

tampoco es posible establecer una constante de anisotropía única para el plano basal.