Evaluación de suelos contaminados con fluidos orgánicos mediante ondas electromagnéticas

      This work presents an study of soils contaminated with organic fluids. The first section of the study is dedicated to the interaction between organic contaminants and soil particles, and the relevant factors that influence the displacement of contaminants from the soil. The second part of the study is dedicated to evaluate the potential application of dielectric permittivity measurements to detect organic contaminant in soils and monitoring contamination and soil remediation processes. The studies comprise both experimental observations and numerical analysis of the results obtained for different soils and fluids. It is concluded in this work that the soil dielectric permittivity can be used to determine the presence of organic contaminants in the soil when concentration is medium and high. On the other hand, it is observed that contamination and remediation processes in contaminated soils are adequately described through the variation of the dielectric permittivity. A comprehensive procedure is described to detect organic in soils by means of the Ground Penetrating Radar. The practical limits of this application are presented.

CAPÍTULO 2: INTERACCIÓN ENTRE CONTAMINANTES ORGÁNICOS Y SUPERFICIES MINERALES SÓLIDAS 10
2.1 INTRODUCCIÓN 10
2.2 TENSIÓN SUPERFICIAL E INTERFASES 11
2.2.1 Análisis Termodinámico de los Fenómenos de Interfases 14
2.2.2 Efecto de los Agentes con Actividad Superficial en las Tensiones Interfaciales 15
2.3 MOJADO DE SUPERFICIES SÓLIDAS 16
2.3.1 Histéresis en el Ángulo de Contacto 20
2.3.2 Fenómenos de Detergencia 22
2.4 SEPARACIÓN DE FLUIDOS NO MOJANTES DE SUPERFICIES SÓLIDAS 24
2.4.1 Efectos Hidrofóbicos-Hidrofílicos 24
2.4.2 Interacción de Materiales en Interfases 26
2.5 INESTABILIDAD DE PELÍCULAS DE CONTAMINANTES SOBRE SUPERFICIES SÓLIDAS 27
2.5.1 Efectos de Rugosidad Superficial en la Ruptura de Películas Delgadas 30
2.5.2 Comportamiento de Interfases no Ideales 31
2.5.3 Interfases Sólido-Líquido en Superficies Cargadas Eléctricamente 33
2.6 GENERACIÓN DE ORIFICIOS Y DESPLAZAMIENTO DE LA LÍNEA DE CONTACTO 34
2.6.1 Formación de Gotas 34
2.6.2 Separación del Fluido no Mojante de la Superficie Mineral 36
2.6.3 Efecto Producido por Fuerzas Dinámicas 40
2.7 SÍNTESIS Y CONCLUSIONES 41

CAPÍTULO 3: DESPLAZAMIENTO DE FLUIDOS NO MISCIBLES EN MEDIOS POROSOS 43
3.1 INTRODUCCIÓN 43
3.2 MOJADO DE SUPERFICIES POROSAS 44
3.2.1 Análisis Macroscópico del Desplazamiento de Fluidos no Miscibles 45
3.2.2 Efecto de las Fuerzas Capilares en el Desplazamiento de Fluidos Orgánicos 47
3.3 APLICACIÓN DE MODELOS DE REDES EN EL MOJADO DE MATERIALES POROSOS 51
3.4 SÍNTESIS Y CONCLUSIONES 53

CAPÍTULO 4: INTERACCIÓN ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS-MATERIALES 55
4.1 INTRODUCCIÓN 55
4.2 PROPAGACIÓN DE ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS EN MATERIALES 55
4.2.1 Ecuación de la Onda y Ecuaciones Constitutivas 55
4.2.2 Propiedades Electromagnéticas de los Materiales 61
4.2.3 Propagación de las Ondas Electromagnéticas en Medios No Ideales 63
4.2.4 Impedancia Electromagnética de un Medio 65
4.3 PROPAGACIÓN DE ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS EN MEDIOS . NO HOMOGÉNEOS 66
4.4 SÍNTESIS Y CONCLUSIONES 72

CAPÍTULO 5: PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA DE SUELOS 74
5.1 INTRODUCCIÓN 74
5.2 MECANISMOS DE POLARIZACIÓN 75
5.2.1 Clasificación de los Mecanismos de Polarización 76
5.2.2 Mecanismos de Polarización en Suelos 80
5.2.3 Polarización de Electrodos 85
5.2.4 Resumen de los Mecanismos de Polarización en Suelos 86
5.3 FUNCIONES DIELÉCTRICAS 88
5.4 PREDICCIÓN DE LA PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA EN SUELOS 90
5.5 PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA DE LOS SUELOS 97
5.5.1 Permitividad Dieléctrica de Suelos Secos 97
5.5.2 Permitividad Dieléctrica de Mezclas de Suelo Agua (MHz al GHz) 98
5.6 SÍNTESIS Y CONCLUSIONES 105

CAPÍTULO 6: PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE MEZCLAS DE CONTAMINANTES ORGÁNICOSAGUA-SUELOS 107
6.1 INTRODUCCIÓN 107
6.2 PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE LOS CONTAMINANTES ORGÁNICOS 108
6.3 PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA DE MEZCLAS DE FLUIDOS NO MISCIBLES 108
6.4 PROPIEDADES DIELÉCTRICAS DE SUELOS CONTAMINADOS CON FLUIDOS ORGÁNICOS 112
6.5 CONCLUSIONES 1.17

CAPÍTULO 7: DESCRIPCIÓN DE LOS MATERIALES Y PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES EMPLEADOS 121
7.1 INTRODUCCIÓN 121
7.2 MATERIALES EMPLEADOS 121
7.3 DESCRIPCIÓN DE LOS EQUIPOS Y PROCEDIMIENTOS EMPLEADOS EN LAS MEDICIONES 123
7.3.1 Microscopía Óptica 123
7.3.2 Mediciones de Impedancia Eléctrica 126
7.3.3 Mediciones de Permitividad Dieléctrica 127
7.4 SÍNTESIS Y CONCLUSIONES 132

CAPÍTULO 8: ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA INTERACCIÓN ENTRE CONTAMINANTES ORGÁNICOS, MINERALES Y SUELOS 134
8.1 INTRODUCCIÓN 134
8.2 INTERACCIÓN ENTRE CONTAMINANTES ORGÁNICOS Y SUPERFICIES SÓLIDAS 135
8.2.1 Determinación Experimental de Ángulos de Contacto. 135
8.2.2 Separación de Fluidos No Mojantes de Superficies Sólidas 138
8.3 DESPLAZAMIENTO DE FLUIDOS NO MISCIBLES EN MEDIOS POROSOS: DESARROLLO DE UN MODELO DE REDES 146
8.3.1 Descripción del Modelo Desarrollado 147
8.3.2 Condiciones de Borde y Mecanismos de Desplazamiento 149
8.3.3 Análisis de los Resultados 151
8.4 CONCLUSIONES 155

CAPÍTULO 9: DETECCIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN SUELOS A PARTIR DE MEDICIONES DIELÉCTRICAS 159
9.1 INTRODUCCIÓN 159
9.2 PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA DE FLUIDOS UTILIZADOS EN EL ESTUDIO 160
9.3 PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA DE SUELOS SECOS 164
9.4 PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA DE SUELOS HÚMEDOS 166
9.4.1 Análisis de los Resultados Experimentales Mediante Modelos de Mezclas 169
9.5 PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA DE SUELOS CONTAMINADOS 182
9.5.1 Evaluación de los Modelos de Mezclas para Suelos con Fluidos Orgánicos 188
9.6 INFLUENCIA DE LA CONTAMINACIÓN EN LA PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA DE LOS SUELOS SECOS Y PARCIALMENTE SATURADOS 192
9.7 SÍNTESIS Y CONCLUSIONES 196

CAPÍTULO 10: EVALUACIÓN LA LIMPIEZA DE SUELOS CONTAMINADOS MEDIANTE MEDICIONES DIELÉCTRICAS 200
10.1 INTRODUCCIÓN 200 10.2 PERMITIVIDAD DIELÉCTRICA DEL SUELO Y LOS AGENTES DE LIMPIEZA 201
10.3 EVALUACIÓN DEL LAVADO DEL SUELO MEDIANTE FLUJO DE FLUIDOS LIMPIANTES 205
10.3.1 Procedimiento Experimental 206 
10.3.2 Descripción y Análisis de los Resultados; Serie Experimental 1 208
10.3.3 Descripción y Análisis de los Resultados; Serie Experimental 2 216
10.4 EVALUACIÓN DEL LAVADO DEL SUELO MEDIANTE FLUJO DE VAPOR DE AGUA 221
10.4.1 Procedimiento Experimental 222
10.4.2 Descripción y Análisis de los Resultados 223
10.5 DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE ORGÁNICOS EN EL SUELO MEDIANTE MODELOS DE MEZCLAS 228
10.6 CONCLUSIONES 236

CAPÍTULO 11: SEGUIMIENTO DE UN PROCESO DE CONTAMINACIÓN DE SUELO MEDIANTE GEORADAR 240
11.1 INTRODUCCIÓN 240
11.2 DETECCIÓN DE ANOMALÍAS EN EL SUELO MEDIANTE GEORADAR 240
11.3 ANÁLISIS DE LOS LÍMITES DE DETECCIÓN 242
11.4 DETECCIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS MEDIANTE GPR 248
11.4.1 Procedimiento Experimental 249
11.4.2 Descripción y Análisis de los Resultados 249
11.5 CONCLUSIONES 254

CAPÍTULO 12: CONCLUSIONES GENERALES Y RECOMENDACIONES PARA FUTUROS ESTUDIOS 256
12.1 CONCLUSIONES GENERALES 256
12.2 RECOMENDACIONES Y PERSPECTIVAS PARA FUTUROS ESTUDIOS 263

La interacción entre los fluidos orgánicos y los suelos, es un problema de escalas múltiples, ya que es necesario considerar efectos «fluido orgánico – superficie mineral» y «fluido orgánico -medio poroso». La remoción de contaminantes orgánicos o eliminación de la suciedad, se denomina mecanismo de detergencia. En el mismo, se busca favorecer el mojado de la superficie mineral, separar el contaminante de la misma, y eliminar la suciedad para evitar que se vuelva a depositar sobre la superficie limpia. La extracción del contaminante depende del ángulo de contacto, que es una medida de la facilidad con la que el fluido moja la superficie mineral. Cuando el ángulo de contacto entre un fluido y una superficie es inferior a 65° el fluido se denomina mojante, para ángulos de contacto entre 65° y 120° la mojabilidad es neutra, y para ángulos de contacto superiores a 120° el líquido se denomina no mojante.

Debido a la importancia del ángulo de contacto en el mojado de una superficie sólida, se realizaron determinaciones experimentales que permitieron verificar que en el caso de los minerales, diferentes fluidos presentan distintos ángulos de contactos sobre una misma superficie sólida, y que el mismo fluido presenta diferentes ángulos de contacto en distintos minerales. Se observó además, que la presencia de una pequeña cantidad de detergente es capaz de reducir el ángulo de contacto entre minerales y agua de una manera significativa, favoreciendo así el mojado del mineral y el desplazamiento de la fase no mojante.

Durante la extracción de películas de fluidos orgánicos sobre superficies minerales en primer lugar se produce la generación de orificios en la película contaminante. Seguidamente, la densidad de orificios aumenta, hasta que se forman gotas de contaminante (que quedan adheridas a la superficie mineral), y finalmente el ángulo de contacto entre el contaminante y la superficie aumenta hasta que las gotas se desprenden del mineral y son removidas. En minerales hidrofilicos, como la mayoría de los suelos y rocas, la generación de orificios en películas de contaminantes orgánicos en contacto con agua, se produce sin la necesidad de que actúen fuerzas adicionales. Esto no ocurre cuando el suelo o roca ha adsorbido agentes que repelen el agua, resultando en una mayor afinidad de las mismas por los fluidos orgánicos. Mediante el estudio de limpieza de superficies y ruptura de películas contaminantes en minerales abundantes en suelos y rocas, se determinó que el tiempo de ruptura de una película contaminante es diferente en distintos minerales y frente a diferentes fluidos mojantes. Estos tiempos de ruptura diferentes pueden por lo tanto, ser tomados como una medida de la afinidad relativa entre los minerales y el agua (o la fase mojante). Debido a ello, el tiempo para el cual se produce la ruptura de la película, puede ser utilizado para caracterizar en forma cualitativa la avidez de la superficie mineral por los fluidos en contacto. Además, estas determinaciones presentan la ventaja de incluir los efectos viscosos, y la posibilidad de utilizar muestras de minerales en estado natural.

El desplazamiento de fluidos no miscibles en el suelo ocurre como consecuencia de: la infiltración de agua en suelos no saturados, un derrame de contaminantes orgánicos, o la extracción de contaminantes en los procesos de remediación. El flujo de fluidos no miscibles en suelos está gobernado por efectos capilares, gravitacionales y viscosos. Sin embargo, entre los fluidos no miscibles se genera una interfase, la cual sólo puede desplazarse si se vencen los efectos producidos por las fuerzas interfaciales. En un medio poroso, la presión necesaria para que se produzca el desplazamiento de una interfase es directamente proporcional a las tensiones interfaciales e inversamente proporcional al radio medio de los poros. Además, esta presión también depende de la facilidad con la cual los fluidos mojan la superficie mineral (ángulo de contacto). Estudios realizador por otros autores señalan que al extraer contaminantes orgánicos del suelo, la saturación residual del mismo depende de: las tensiones interfaciales, la saturación inicial del suelo con el contaminante, la posible solubilización del mismo durante la remediación del suelo, el tamaño de los poros y los efectos viscosos.

En este trabajo se desarrolló un modelo de redes bidimensional con el objeto de determinar los parámetros relevantes en el flujo de fluidos no miscibles en medios porosos cuando se encuentra gobernado por efectos capilares o interfaciales. A partir del estudio de sensibilidad de los parámetros del modelo, se determinó que en medios porosos con tamaños de poros uniformes, la presión para la cual el fluido es capaz de penetrar en el material es mayor que en medios con una distribución gradual de los tamaños de los poros. En este último caso, el ingreso del fluido mojante parece ser gradual a medida que se incrementa la presión en el mismo. Estas mismas simulaciones permitieron mostrar que, para una determinada tensión interfacial, a medida que aumenta la presión del fluido mojante o desplazante, mayor es el volumen de contaminante que puede ser movilizado de los poros del suelo. Por lo cual, si se logran disminuir las tensiones interfaciales (por ej. incorporando detergentes), el contaminante puede ser desplazado con mayor facilidad. Por otro lado, en la extracción de contaminantes orgánicos, la saturación residual del mismo aumenta a medida que la desviación normal estándar de los tamaños de poros es mayor. Finalmente, se determinó que la eficiencia del desplazamiento y recuperación de un fluido orgánico depende de la distribución geométrica de los poros y de la presencia de caminos de flujo preferenciales. Por lo tanto, en el desplazamiento de fluidos no miscibles en medios no homogéneos debe tenerse especial cuidado con este parámetro.

Los métodos de prospección geofísica, basados en ondas electromagnéticas, utilizan las propiedades dieléctricas, conductivas y magnéticas del suelo para localizar diferentes estratos geológicos, presencia de agua subterránea, presencia de contaminantes y/o presencia de objetos entenados. En el intervalo de frecuencias de este trabajo (desde el MHz hasta el GHz), los métodos más utilizados son el GPR y el TDR. Los mismos detectan cambios de A partir de la revisión literaria realizada se verificó que muy pocas mediciones dieléctricas en suelos contaminados con orgánicos han sido reportadas, y que la mayoría han sido realizadas en intervalos de frecuencia diferentes al del presente estudio. Además, para frecuencias desde el megahertz hasta el gigahertz solo se pudo encontrar un único trabajo que reportara resultados experimentales utilizando consideraciones volumétricas. Debido a esto, en trabajos anteriores no se había tenido éxito en implementar modelos de mezclas para la simulación de la respuesta dieléctrica de suelos contaminados. Frente a este panorama, surgió la necesidad de estudiar: a) las propiedades dieléctricas de sistemas multifase, obteniendo resultados experimentales que muestren como se modifica k* para distintos contenidos volumétricos de cada una de las fases, b) el efecto de la contaminación en k* realizando consideraciones cuantitativas respecto a la presencia de contaminantes, y c) utilizar las mediciones dieléctricas para monitorear el proceso de extracción de contaminantes orgánicos del suelo.

Para la modelación de los resultados experimentales de permitividad dieléctrica, se extendieron modelos existentes para mezclas de tres y cuatro fases (partículas, aire, agua y/o contaminantes). No fue posible encontrar un único modelo de mezclas que representara en forma adecuada la permitividad dieléctrica de distintos tipos de suelos. El modelo de Wang y Schmugge es el que mejor aproxima los datos experimentales, sin embargo, el mismo posee un parámetro de ajuste sin una justificación física adecuada. Por otro lado, en suelos parcialmente saturados, el modelo CRIM representa en forma adecuada las mediciones realizadas para frecuencias próximas al gigahertz o cuando no se observan variaciones de k* con la frecuencia. Cuando aparecen mecanismos de polarización (en limos y arcillas), resulta complicado representar con modelos de mezclas la permitividad dieléctrica compleja del suelo en función de la frecuencia para suelos no saturados.

Se observó que las propiedades dieléctricas de los suelos mezclados sólo con fluidos orgánicos resultan independientes de la frecuencia, y además, k’ aumenta con el contenido volumétrico del contaminante, mientras que k’ se mantiene constante y próxima a cero. Además, también se estudió el efecto de la mineralogía, permitividad dieléctrica del fluido orgánico y porosidad en la permitividad de un suelo contaminado. Los resultados mostraron que la permitividad del suelo depende del tipo contaminante, sin embargo, la influencia de la porosidad y de la mineralogía de las partículas es mucho más importante. Por lo tanto, resulta muy dificil diferenciar el tipo de fluido orgánico que se encuentra en el suelo a partir de mediciones dieléctricas.

Se implementaron modelos de mezclas para estudiar la respuesta dieléctrica de suelos contaminados. En general, los modelos predicen correctamente los valores medidos ya que el rango de variación de k’ en función del contenido de contaminantes es muy estrecho. Sin embargo, los modelos BHS y CRIM son los que mejor se aproximan a las permitividades medidas.

El aumento de k’ del suelo con en contenido volumétrico del orgánico es muy inferior al que se observa en el mismo suelo cuando se mezcla con agua. Por lo tanto, conociendo el contenido volumétrico de la fase fluida en el suelo, mediante mediciones dieléctricas es posible detectar la presencia de contaminantes orgánicos. De esta forma, para un determinado contenido volumétrico, valores de k’ inferiores a los obtenidos en mezclas de suelo y agua indican la presencia de contaminantes orgánicos. Adicionalmente, se observó claramente que cuando se produce la contaminación de un suelo con un fluido orgánico, se modifican las propiedades dieléctricas del mismo. En los suelos parcialmente saturados, el cambio se debe al reemplazo de aire por el contaminante, resultando en un aumento de k’, mientras que k» prácticamente no se modifica, debido a que el contaminante no puede hidratar los iones del suelo ni aumentar su movilidad.

Se mostró que las mediciones dieléctricas pueden ser utilizadas para monitorear diferentes técnicas de remediación de suelos contaminados. El desplazamiento del contaminante dentro del suelo puede ser detectado, ya que durante la limpieza cambia la composición volumétrica de las fases presentes. Para ello, es necesario conocer la permitividad dieléctrica del suelo con el contenido volumétrico de agua y del contaminante. De esta manera, durante la limpieza del suelo, la permitividad dieléctrica se va aproximando a los valores determinados para el suelo limpio. Al realizar sucesivas mediciones es posible observar el desplazamiento del orgánico, la movilización de ganglias y la efectividad de la limpieza. Los resultados permiten comparar la eficiencia de distintas técnicas de remediación de suelos. En este trabajo se comparó la extracción de orgánicos mediante flujo de agua, agua con detergente, agua con detergente y alcohol y flujo de vapor de agua. A partir de las mediciones dieléctricas se observó que el detergente y alcohol favorecen el desplazamiento y extracción de contaminantes orgánicos en suelos, lo que se explica por la capacidad de los mismos de disminuir las tensiones interfaciales, favorecer el mojado del suelo por el agua y aumentar la solubilización y recuperación del orgánico. En la extracción por vapor de agua, las altas temperaturas disminuyen las tensiones interfaciales y viscosidad del fluido durante la extracción, por lo cual el orgánico puede ser desplazado con gran facilidad.

Con la ayuda de los modelos de mezclas se desarrolló una metodología que permite cuantificar la presencia de fluidos orgánicos en el suelo, a partir del contenido volumétrico de la fase fluida, la permitividad del suelo en estudio, y la permitividad del suelo con igual contenido volumétrico de agua y de orgánico. En este trabajo se utilizó la metodología propuesta para comparar la eficiencia de los distintos métodos de limpieza del suelo. Como la metodología es independiente del método de limpieza utilizado, se pudieron comparar en forma cuantitativa los distintos métodos de extracción de contaminantes orgánicos en suelos.

Se presentó un estudio tendiente a determinar las limitaciones del georadar para detectar contaminantes orgánicos en el suelo. Se verificó que con el GPR se puede identificar la presencia de sectores con diferente impedancia electromagnética, lo cual permite diferenciar la presencia de contaminantes orgánicos en el suelo. Se determinó que para un determinado contenido volumétrico de fluido intersticial, la presencia de fluidos orgánicos en suelos podría ser detectada con el GPR cuando aproximadamente el 30% del volumen de los poros se encuentra ocupado por el contaminante. Por lo tanto, con el geo-radar no es posible diferenciar entre un suelo limpio y un suelo contaminado con la máxima cantidad de hidrocarburos permisible (10 a 1000 ppm de TPH en suelos). De la misma manera, mediante el GPR no es posible asegurar que en un suelo no se encuentran presentes hidrocarburos. Sin embargo, realizando mediciones con el GPR en distintos tiempos durante el desplazamiento de un contaminante, se puede identificar la presencia y el movimiento del orgánico en el suelo. Las mayores dificultades se encuentran en los estratos no saturados ya que la localización del orgánico resulta más compleja debido a que el cambio en las propiedades dieléctricas del suelo es menor. A partir de estos estudios se pudo mostrar que el GPR tiene mayor eficacia en el control del desplazamiento de contaminantes en el suelo, que en la detección en sí misma.